灰分對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)及性能的影響
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活性炭中的灰分幾乎全部來自于原料，經(jīng)活化處理后，主要以氧化物的形式存在，另外還會(huì)有一些Fe、Al、Mg、K等的金屬化合物。目前活性炭脫灰主要是酸洗脫灰和堿洗脫灰2種工藝。常用的試劑主要有HCl、HF、HNO3、H2SO4、NaOH等。多名研究者認(rèn)為，作為電容器電極材料的活性炭灰分應(yīng)盡量少，但未提及灰分如何影響活性炭性能。本文分析了灰分對(duì)活性炭制備、孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，并探討了活性炭脫灰時(shí)機(jī)的選擇。
1、灰分對(duì)活性炭制備過程的影響
現(xiàn)階段活性炭的活化方法主要有化學(xué)活化法和物理活化法兩大類。物理活化法的活化劑一般是水蒸氣和CO2，其主要反應(yīng)分別是：
C+H2O→CO+H2（1）
C+CO2→2CO（2）
化學(xué)活化法使用較多的活化劑是堿性氫氧化物，其主要反應(yīng)是：
2C+6MOH→2M+3H2+2M2CO3（M為Na或K）（3）
從以上反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)，活化的基本原理就是活化劑與碳原子反應(yīng)，消耗碳原子生成揮發(fā)性氣體，從而發(fā)展孔結(jié)構(gòu)。在整個(gè)活化過程中，灰分基本不起有利作用，原料中的灰分會(huì)全部轉(zhuǎn)入活性炭中，降低固定碳含量，影響活性炭的吸附性能。
以大同煤、陽泉煤和晉城煤為原料，采用KOH活化法制備活性炭，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過脫灰處理后，活化劑用量為原來用量的95%時(shí)，即可達(dá)到與未脫灰活性炭相同的吸附效果；活化溫度為原溫度的93%時(shí)，吸附量已超出未脫灰活性炭吸附量一倍；活化時(shí)間為原活化時(shí)間的25%時(shí)，就已超過原吸附效果。這主要是因?yàn)槊褐械幕曳秩縼碜缘V物質(zhì)，其中的SiO2和Al2O3等氧化物會(huì)與活化劑反應(yīng)，生成鹽類物質(zhì)，增加活化劑用量，增加能耗。
SiO2+2KOH→K2SiO3+H2O（4）
Al2O3+2KOH→2KAlO2+H2O（5）
以灰分為10.54%的米糠為原料，H3PO4為活化劑制備活性炭，活化完成后以蒸餾水洗至中性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過活化作用后，活性炭的灰分降低為8.24%；同樣以ZnCl2為活化劑，所得活性炭的灰分為3.53%，由此證明活化劑會(huì)與原料中的灰分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致實(shí)際與碳原子發(fā)生反應(yīng)的活化劑數(shù)量減少，若想達(dá)到預(yù)設(shè)堿炭比（活化劑與碳原子比值），則需增加活化劑用量。
2、灰分對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響
由于活性炭中灰分的成分較難單獨(dú)研究，大多數(shù)研究者考察灰分的影響，均是通過對(duì)比脫灰前后性能的不同而間接獲得灰分對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響。
以煤質(zhì)活性炭為原料，經(jīng)過鹽酸和氫氟酸脫灰處理后，活性炭灰分從16.34%降至0.22%，比表面積由738.0m2/g增加到865.5m2/g，微孔容增加了17.65%；以木質(zhì)活性炭為原料，經(jīng)過鹽酸和氫氟酸脫灰處理后，活性炭灰分降低97.4%，比表面積增加7.79%，微孔容增加7.70%。以玉米穗芯為原料，使用蒸汽一步活化法制備活性炭，再經(jīng)酸洗、堿洗除灰處理，對(duì)比發(fā)現(xiàn)脫灰處理后活性炭比表面積由原來的1043m2/g增加至1210m2/g，微孔比表面積增加了18.89%。以勝利高灰煤和神華低灰煤為原料，KOH為活化劑，經(jīng)堿洗和酸洗脫灰后得到活性炭，勝利活性炭比表面積為1434m2/g，孔徑主要集中在3-5nm，而神華活性炭比表面積為1600m2/g，孔徑主要集中在2-4nm。從以上數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，灰分的存在堵塞了部分孔隙，而灰分的脫除，可以形成一定的新孔，尤其是微孔。這主要是因?yàn)榛曳种械囊恍┓€(wěn)定化合物，如MgO，不會(huì)在高溫情況下與碳反應(yīng)，在整個(gè)活化過程中，會(huì)一直占據(jù)一定孔道。經(jīng)過酸堿脫灰后，原本閉合的孔會(huì)變?yōu)殚_放孔，活化劑可以更好地與碳接觸，促進(jìn)活化反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量的微孔。
另外，許多研究也表明，在以水蒸氣為活化劑時(shí)，若原料灰分含量高，所得活性炭孔隙會(huì)較大，中、大孔較多，比表面積略低?；钚蕴恐苽溥^程一般被分為3個(gè)階段：（1）開孔階段，產(chǎn)生大量微孔；（2）擴(kuò)孔階段，產(chǎn)生大量中孔；（3）創(chuàng)造新孔階段，生成大孔和新微孔。
通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以水蒸氣為活化劑時(shí)，活化過程中沒有開孔過程，而是直接將炭材料本身的微孔進(jìn)行擴(kuò)大。碳與水蒸氣反應(yīng)速率取決于水的解離度，水的解離度大，產(chǎn)生的-OH自由基增多，碳-水蒸氣氣化反應(yīng)速率加快。原料灰分中堿金屬的存在，能夠降低水分子的解離活化能，有利于斷鍵形成-OH自由基，從而加速碳與水蒸氣的反應(yīng)，增強(qiáng)擴(kuò)孔作用，致使活性炭孔隙增加，比表面積下降。
以新疆煤為原料，采用水蒸氣一步活化法制備活性炭，對(duì)比了原料脫灰對(duì)活性炭的影響，發(fā)現(xiàn)原料脫灰后所得活性炭灰分由13.3%降至3.10%，但比表面積從1285m2/g增加至1373m2/g， 中孔率由41%增加至68%。這與文獻(xiàn)的研究結(jié)論相反，可能是由于煤中堿金屬很少，其催化作用可以忽略不計(jì)，且活化溫度、時(shí)間等工藝條件均會(huì)影響活性炭的孔結(jié)構(gòu)。
3、灰分對(duì)活性炭電化學(xué)性能的影響
灰分是引起電容器電化學(xué)性能差、穩(wěn)定性低的重要原因。
分別以灰分為0.65%和0.34%的活性炭A、B考察了活性炭灰分對(duì)漏電流、自放電和循環(huán)性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：A、B活性炭在經(jīng)過15min靜置后，電流趨于穩(wěn)定，灰分較小的B活性炭，漏電流僅為0.75mA，而灰分較高的A活性炭漏電流為1.5mA。由于漏電流的存在，電容器的開路電壓隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，最終活性炭B的電壓明顯高于活性炭A，而活性炭B的循環(huán)穩(wěn)定性也較活性炭A更高。這源于緊密層與電極間的相互作用強(qiáng)，分散層與電極間的作用弱，當(dāng)分散層的離子擴(kuò)散回溶液中時(shí)，由于濃度差和振蕩等原因，緊密層的離子會(huì)擴(kuò)散到分散層，從而引起漏電流和自放電。而灰分會(huì)促進(jìn)離子從雙電層到溶液中的擴(kuò)散，加速雙電層的瓦解，增加漏電流和自放電，降低雙電層的穩(wěn)定性。
以瀝青焦為原料，KOH為活化劑，水洗至中性得到灰分含量2.36%的活性炭A，酸洗得到灰分含量0.21%的活性炭B。通過測(cè)試2種活性炭交流阻抗譜圖發(fā)現(xiàn)，活性炭B在高頻區(qū)的半圓弧直徑及中頻區(qū)的45°斜線長(zhǎng)度均小于活性炭A。通過實(shí)驗(yàn)也獲得了類似的結(jié)果。交流阻抗譜圖上半圓弧直徑代表活性炭顆粒間電子傳遞電阻，與表面積、孔徑分布和顆粒間的電阻率有關(guān)，45°斜線在x軸的投影所對(duì)應(yīng)的是孔道中電解液的擴(kuò)散阻力。上述數(shù)據(jù)說明灰分會(huì)增加電解液的擴(kuò)散電阻和電子傳遞電阻?；钚蕴克嵯刺峒兒螅曳趾拷档?，灰分電阻率降低，電極中炭顆粒的導(dǎo)電性會(huì)相應(yīng)增加，增加活性炭對(duì)電解液離子的吸引力，加速電解液離子的擴(kuò)散，從而降低電解液的擴(kuò)散電阻和電子傳遞電阻。
發(fā)現(xiàn)活性炭酸處理后不僅灰分減少，活性炭表面的親水基團(tuán)也明顯增多。脫灰處理活性炭后，活性炭的氮、氧、氫含量明顯增多，電阻明顯減小，且在較大掃描速率100mV/s下，脫灰活性炭仍能維持82%的比電容值。這些元素來源于原材料中的雜環(huán)原子，經(jīng)脫灰處理后，雜環(huán)原子暴露在空氣中時(shí)會(huì)在炭表面合并，形成更多的表面官能團(tuán)。含氧和含氮官能團(tuán)的存在會(huì)提高電解液對(duì)炭表面的潤(rùn)濕性，增加有效比表面積，促進(jìn)雙電層的形成，提高活性炭電化學(xué)性能。
以石油焦為原料，KOH為活化劑，分別經(jīng)過水洗、酸洗獲得高灰活性炭和低灰活性炭，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)：在相同電流密度下，低灰活性炭的比電容總高于高灰活性炭，且低灰活性炭隨著電流密度增加.電容降低值更小。這說明灰分的存在會(huì)降低活性炭的電容值和倍率特性。倍率特性和中孔率有直接的關(guān)系，且灰分在電場(chǎng)下帶有不同電荷，正電荷離子會(huì)吸引電解質(zhì)溶液中的負(fù)電荷離子，負(fù)電荷離子會(huì)吸引正電荷離子，由此可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，阻塞傳遞通道，降低雙電層的形成。另外，低灰活性炭表面的親水性強(qiáng)于高灰活性炭，可以促進(jìn)雙電層的形成。
4、活性炭脫灰時(shí)機(jī)的選擇
早在1996年就有人指出，提高活性炭質(zhì)量的根本途徑之一是選擇合適的時(shí)機(jī)對(duì)活性炭進(jìn)行經(jīng)濟(jì)有效的深度脫灰?；钚蕴棵摶抑饕?個(gè)階段：前期、中期和后期。
前期脫灰是指在活性炭制備之前先對(duì)原料進(jìn)行脫灰。前期脫灰可以節(jié)省活化劑用量，消除灰分對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的破壞，但前期脫灰處理量較大。中期脫灰是在活性炭制備過程中脫除灰分，中期脫灰可去除炭化料中50%-60%的灰分，如果活性炭灰分＜8%，則需要將炭化料的灰分降至4%以下。中期脫灰會(huì)使活性炭制備工藝復(fù)雜化，所以很少使用。后期脫灰是在活性炭制備完成后進(jìn)行脫灰的工藝，也是使用較廣的脫灰方式。但后期脫灰會(huì)改變活性炭的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率，浪費(fèi)活化劑，增加能耗。
以新疆煤為原料，酸堿脫灰方法脫灰，考察了活性炭前期脫灰和后期脫灰的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：前期脫灰使活性炭灰分降低至3.1%，而后期脫灰使灰分降至0.78%；與未脫灰活性炭相比，前期脫灰活性炭比表面積增加6.85%，微孔比表面積降低12.31%，中孔率增加65.85%，而后期脫灰活性炭比表面積僅增加4.90%，但微孔比表面積增加12.54%，中孔率降低12.20%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，前期脫灰和后期脫灰對(duì)活性炭微、中孔的作用是不同的。前期脫除灰分后，活化劑可以更充分地與碳原子接觸，促進(jìn)活化作用，增強(qiáng)擴(kuò)孔作用，使微孔減少，中孔增多。后期脫灰是在已有的孔結(jié)構(gòu)中，使原本被灰分占據(jù)的孔道暴露出來，增加微孔比例，減少中孔比例。2種活性炭在6mol/L KOH為電解液的雙電層電容器中，后期脫灰的電化學(xué)性能更好，主要?dú)w因于在水系電解液中微孔是形成雙電層的主要場(chǎng)所。
以煤直接液化殘?jiān)鼮樵希嵯疵摶曳摶?，KOH為活化劑制備活性炭，結(jié)果前期脫灰活性炭較后期脫灰活性炭灰分更高，且前期脫灰活性炭碘吸附值低于后期脫灰活性炭碘吸附值。碘吸附值表征的是大于1.0nm微孔的發(fā)達(dá)程度，說明后期脫灰使活性炭孔結(jié)構(gòu)向較大孔方向發(fā)展。
以煤為原料，酸洗脫灰法脫灰，對(duì)比了前期脫灰和后期脫灰對(duì)四氯化碳吸附值的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同制備條件下，前期脫灰活性炭的四氯化碳吸附值高于后期脫灰活性炭的吸附值。四氯化碳吸附值表示的是活性炭的氣相吸附能力，氣體分子通常很小，屬于較微孔（小于0.7nm）。由此說明前期脫灰活性炭中存在的較微孔較后期脫灰活性炭更多。
由以上分析發(fā)現(xiàn)，在活性炭制備過程中，前期脫灰與后期脫灰對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響是不同的，且前期脫灰的灰分去除率比后期脫灰率低。這是由于在前期脫灰過程中，灰分沒能完全脫除，殘留的灰分會(huì)在制備過程中成倍增長(zhǎng)，導(dǎo)致活性炭灰分略高。后期脫灰方法較為簡(jiǎn)單，主要就是酸洗脫灰、堿洗脫灰。前期脫灰針對(duì)原料不同，可以選擇不同的方法。目前，煤基活性炭已經(jīng)是主流活性炭，以煤為原料制備電容器電極材料的研究也早有報(bào)道。原煤的深度脫灰主要是物理法和物理化學(xué)凈化法、化學(xué)凈化法及無灰煤（HPC）制備工藝。其中無灰煤制備工藝是對(duì)煤樣進(jìn)行深度脫灰較有效的方法，經(jīng)萃取所得無灰煤灰分含量基本為零，可完全滿足制備超純活性炭原料的要求。綜上所述，脫灰時(shí)機(jī)的選擇需結(jié)合原料本身特性、制備工藝和活性炭用途等多方面考慮。
5、結(jié)論
在活性炭制備過程中，灰分的存在會(huì)增加活化過程中活化劑的用量，延長(zhǎng)活化時(shí)間，提高活化溫度?；曳謺?huì)阻礙活化劑與碳原子接觸，抵制活化作用，影響孔隙的發(fā)展和變化。將活性炭用做電容器電極材料時(shí)，灰分會(huì)增加電容器的漏電流和自放電，增加電解液的擴(kuò)散電阻和電子傳遞電阻，影響電容器的電化學(xué)穩(wěn)定性，降低電容器的比電容和倍率特性。要得到超純活性炭，需考慮原料、制備工藝、用途等多方面因素，選擇合適的脫灰時(shí)機(jī)和方法。在保證充分活化的前提下節(jié)省活化劑用量并得到孔徑較大的活性炭，可以選擇前期脫灰；當(dāng)原料灰分較低且不易去除，同時(shí)希望獲得孔徑較小的活性炭時(shí)，可考慮后期脫灰。以煤為原料制備活性炭做雙電層電容器電極材料時(shí)，可選用無灰煤制備工藝完全去除煤中灰分，避免灰分對(duì)電容器電化學(xué)性能的影響。摘要：分析了灰分對(duì)活性炭制備、孔結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。在活性炭制備過程中，灰分會(huì)增加活化劑用量和熱量能耗，改變活性炭孔結(jié)構(gòu)；將活性炭用于電容器中，灰分會(huì)增加電容器的漏電流、電解液擴(kuò)散電阻及電子傳遞電阻，增強(qiáng)電容器的自放電，破壞電容器的電化學(xué)穩(wěn)定性。為獲得超低灰活性炭，需結(jié)合原料特性、制備工藝及活性炭用途選擇合適的脫灰時(shí)機(jī)。
活性炭是一種比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉的吸附劑，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于污水處理、空氣凈化、電容器電極的制備等多方面。根據(jù)不同的用途，對(duì)活性炭的性能提出了不同的要求，用于制備電容器電極材料的活性炭，需要滿足以下條件：高比表面積，保證擁有足夠的有效比表面積；合適的中孔率，保證電解質(zhì)離子的傳遞運(yùn)輸；高純度，灰分＜0.1%，避免能源的浪費(fèi)，提高電化學(xué)性能等。前2個(gè)條件可以通過調(diào)控活性炭的制備過程獲得，但高純度活性炭則需要對(duì)活性炭進(jìn)行脫灰處理。
活性炭中的灰分幾乎全部來自于原料，經(jīng)活化處理后，主要以氧化物的形式存在，另外還會(huì)有一些Fe、Al、Mg、K等的金屬化合物。目前活性炭脫灰主要是酸洗脫灰和堿洗脫灰2種工藝。常用的試劑主要有HCl、HF、HNO3、H2SO4、NaOH等。多名研究者認(rèn)為，作為電容器電極材料的活性炭灰分應(yīng)盡量少，但未提及灰分如何影響活性炭性能。本文分析了灰分對(duì)活性炭制備、孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，并探討了活性炭脫灰時(shí)機(jī)的選擇。
1、灰分對(duì)活性炭制備過程的影響
現(xiàn)階段活性炭的活化方法主要有化學(xué)活化法和物理活化法兩大類。物理活化法的活化劑一般是水蒸氣和CO2，其主要反應(yīng)分別是：
C+H2O→CO+H2（1）
C+CO2→2CO（2）
化學(xué)活化法使用較多的活化劑是堿性氫氧化物，其主要反應(yīng)是：
2C+6MOH→2M+3H2+2M2CO3（M為Na或K）（3）
從以上反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)，活化的基本原理就是活化劑與碳原子反應(yīng)，消耗碳原子生成揮發(fā)性氣體，從而發(fā)展孔結(jié)構(gòu)。在整個(gè)活化過程中，灰分基本不起有利作用，原料中的灰分會(huì)全部轉(zhuǎn)入活性炭中，降低固定碳含量，影響活性炭的吸附性能。
以大同煤、陽泉煤和晉城煤為原料，采用KOH活化法制備活性炭，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過脫灰處理后，活化劑用量為原來用量的95%時(shí)，即可達(dá)到與未脫灰活性炭相同的吸附效果；活化溫度為原溫度的93%時(shí)，吸附量已超出未脫灰活性炭吸附量一倍；活化時(shí)間為原活化時(shí)間的25%時(shí)，就已超過原吸附效果。這主要是因?yàn)槊褐械幕曳秩縼碜缘V物質(zhì)，其中的SiO2和Al2O3等氧化物會(huì)與活化劑反應(yīng)，生成鹽類物質(zhì)，增加活化劑用量，增加能耗。
SiO2+2KOH→K2SiO3+H2O（4）
Al2O3+2KOH→2KAlO2+H2O（5）
以灰分為10.54%的米糠為原料，H3PO4為活化劑制備活性炭，活化完成后以蒸餾水洗至中性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過活化作用后，活性炭的灰分降低為8.24%；同樣以ZnCl2為活化劑，所得活性炭的灰分為3.53%，由此證明活化劑會(huì)與原料中的灰分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致實(shí)際與碳原子發(fā)生反應(yīng)的活化劑數(shù)量減少，若想達(dá)到預(yù)設(shè)堿炭比（活化劑與碳原子比值），則需增加活化劑用量。
2、灰分對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響
由于活性炭中灰分的成分較難單獨(dú)研究，大多數(shù)研究者考察灰分的影響，均是通過對(duì)比脫灰前后性能的不同而間接獲得灰分對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響。
以煤質(zhì)活性炭為原料，經(jīng)過鹽酸和氫氟酸脫灰處理后，活性炭灰分從16.34%降至0.22%，比表面積由738.0m2/g增加到865.5m2/g，微孔容增加了17.65%；以木質(zhì)活性炭為原料，經(jīng)過鹽酸和氫氟酸脫灰處理后，活性炭灰分降低97.4%，比表面積增加7.79%，微孔容增加7.70%。以玉米穗芯為原料，使用蒸汽一步活化法制備活性炭，再經(jīng)酸洗、堿洗除灰處理，對(duì)比發(fā)現(xiàn)脫灰處理后活性炭比表面積由原來的1043m2/g增加至1210m2/g，微孔比表面積增加了18.89%。以勝利高灰煤和神華低灰煤為原料，KOH為活化劑，經(jīng)堿洗和酸洗脫灰后得到活性炭，勝利活性炭比表面積為1434m2/g，孔徑主要集中在3-5nm，而神華活性炭比表面積為1600m2/g，孔徑主要集中在2-4nm。從以上數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，灰分的存在堵塞了部分孔隙，而灰分的脫除，可以形成一定的新孔，尤其是微孔。這主要是因?yàn)榛曳种械囊恍┓€(wěn)定化合物，如MgO，不會(huì)在高溫情況下與碳反應(yīng)，在整個(gè)活化過程中，會(huì)一直占據(jù)一定孔道。經(jīng)過酸堿脫灰后，原本閉合的孔會(huì)變?yōu)殚_放孔，活化劑可以更好地與碳接觸，促進(jìn)活化反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量的微孔。
另外，許多研究也表明，在以水蒸氣為活化劑時(shí)，若原料灰分含量高，所得活性炭孔隙會(huì)較大，中、大孔較多，比表面積略低?；钚蕴恐苽溥^程一般被分為3個(gè)階段：（1）開孔階段，產(chǎn)生大量微孔；（2）擴(kuò)孔階段，產(chǎn)生大量中孔；（3）創(chuàng)造新孔階段，生成大孔和新微孔。
通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以水蒸氣為活化劑時(shí)，活化過程中沒有開孔過程，而是直接將炭材料本身的微孔進(jìn)行擴(kuò)大。碳與水蒸氣反應(yīng)速率取決于水的解離度，水的解離度大，產(chǎn)生的-OH自由基增多，碳-水蒸氣氣化反應(yīng)速率加快。原料灰分中堿金屬的存在，能夠降低水分子的解離活化能，有利于斷鍵形成-OH自由基，從而加速碳與水蒸氣的反應(yīng)，增強(qiáng)擴(kuò)孔作用，致使活性炭孔隙增加，比表面積下降。
以新疆煤為原料，采用水蒸氣一步活化法制備活性炭，對(duì)比了原料脫灰對(duì)活性炭的影響，發(fā)現(xiàn)原料脫灰后所得活性炭灰分由13.3%降至3.10%，但比表面積從1285m2/g增加至1373m2/g， 中孔率由41%增加至68%。這與文獻(xiàn)的研究結(jié)論相反，可能是由于煤中堿金屬很少，其催化作用可以忽略不計(jì)，且活化溫度、時(shí)間等工藝條件均會(huì)影響活性炭的孔結(jié)構(gòu)。
3、灰分對(duì)活性炭電化學(xué)性能的影響
灰分是引起電容器電化學(xué)性能差、穩(wěn)定性低的重要原因。
分別以灰分為0.65%和0.34%的活性炭A、B考察了活性炭灰分對(duì)漏電流、自放電和循環(huán)性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：A、B活性炭在經(jīng)過15min靜置后，電流趨于穩(wěn)定，灰分較小的B活性炭，漏電流僅為0.75mA，而灰分較高的A活性炭漏電流為1.5mA。由于漏電流的存在，電容器的開路電壓隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，最終活性炭B的電壓明顯高于活性炭A，而活性炭B的循環(huán)穩(wěn)定性也較活性炭A更高。這源于緊密層與電極間的相互作用強(qiáng)，分散層與電極間的作用弱，當(dāng)分散層的離子擴(kuò)散回溶液中時(shí)，由于濃度差和振蕩等原因，緊密層的離子會(huì)擴(kuò)散到分散層，從而引起漏電流和自放電。而灰分會(huì)促進(jìn)離子從雙電層到溶液中的擴(kuò)散，加速雙電層的瓦解，增加漏電流和自放電，降低雙電層的穩(wěn)定性。
以瀝青焦為原料，KOH為活化劑，水洗至中性得到灰分含量2.36%的活性炭A，酸洗得到灰分含量0.21%的活性炭B。通過測(cè)試2種活性炭交流阻抗譜圖發(fā)現(xiàn)，活性炭B在高頻區(qū)的半圓弧直徑及中頻區(qū)的45°斜線長(zhǎng)度均小于活性炭A。通過實(shí)驗(yàn)也獲得了類似的結(jié)果。交流阻抗譜圖上半圓弧直徑代表活性炭顆粒間電子傳遞電阻，與表面積、孔徑分布和顆粒間的電阻率有關(guān)，45°斜線在x軸的投影所對(duì)應(yīng)的是孔道中電解液的擴(kuò)散阻力。上述數(shù)據(jù)說明灰分會(huì)增加電解液的擴(kuò)散電阻和電子傳遞電阻?；钚蕴克嵯刺峒兒螅曳趾拷档?，灰分電阻率降低，電極中炭顆粒的導(dǎo)電性會(huì)相應(yīng)增加，增加活性炭對(duì)電解液離子的吸引力，加速電解液離子的擴(kuò)散，從而降低電解液的擴(kuò)散電阻和電子傳遞電阻。
發(fā)現(xiàn)活性炭酸處理后不僅灰分減少，活性炭表面的親水基團(tuán)也明顯增多。脫灰處理活性炭后，活性炭的氮、氧、氫含量明顯增多，電阻明顯減小，且在較大掃描速率100mV/s下，脫灰活性炭仍能維持82%的比電容值。這些元素來源于原材料中的雜環(huán)原子，經(jīng)脫灰處理后，雜環(huán)原子暴露在空氣中時(shí)會(huì)在炭表面合并，形成更多的表面官能團(tuán)。含氧和含氮官能團(tuán)的存在會(huì)提高電解液對(duì)炭表面的潤(rùn)濕性，增加有效比表面積，促進(jìn)雙電層的形成，提高活性炭電化學(xué)性能。
以石油焦為原料，KOH為活化劑，分別經(jīng)過水洗、酸洗獲得高灰活性炭和低灰活性炭，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)：在相同電流密度下，低灰活性炭的比電容總高于高灰活性炭，且低灰活性炭隨著電流密度增加.電容降低值更小。這說明灰分的存在會(huì)降低活性炭的電容值和倍率特性。倍率特性和中孔率有直接的關(guān)系，且灰分在電場(chǎng)下帶有不同電荷，正電荷離子會(huì)吸引電解質(zhì)溶液中的負(fù)電荷離子，負(fù)電荷離子會(huì)吸引正電荷離子，由此可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，阻塞傳遞通道，降低雙電層的形成。另外，低灰活性炭表面的親水性強(qiáng)于高灰活性炭，可以促進(jìn)雙電層的形成。
4、活性炭脫灰時(shí)機(jī)的選擇
早在1996年就有人指出，提高活性炭質(zhì)量的根本途徑之一是選擇合適的時(shí)機(jī)對(duì)活性炭進(jìn)行經(jīng)濟(jì)有效的深度脫灰?；钚蕴棵摶抑饕?個(gè)階段：前期、中期和后期。
前期脫灰是指在活性炭制備之前先對(duì)原料進(jìn)行脫灰。前期脫灰可以節(jié)省活化劑用量，消除灰分對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的破壞，但前期脫灰處理量較大。中期脫灰是在活性炭制備過程中脫除灰分，中期脫灰可去除炭化料中50%-60%的灰分，如果活性炭灰分＜8%，則需要將炭化料的灰分降至4%以下。中期脫灰會(huì)使活性炭制備工藝復(fù)雜化，所以很少使用。后期脫灰是在活性炭制備完成后進(jìn)行脫灰的工藝，也是使用較廣的脫灰方式。但后期脫灰會(huì)改變活性炭的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率，浪費(fèi)活化劑，增加能耗。
以新疆煤為原料，酸堿脫灰方法脫灰，考察了活性炭前期脫灰和后期脫灰的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：前期脫灰使活性炭灰分降低至3.1%，而后期脫灰使灰分降至0.78%；與未脫灰活性炭相比，前期脫灰活性炭比表面積增加6.85%，微孔比表面積降低12.31%，中孔率增加65.85%，而后期脫灰活性炭比表面積僅增加4.90%，但微孔比表面積增加12.54%，中孔率降低12.20%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，前期脫灰和后期脫灰對(duì)活性炭微、中孔的作用是不同的。前期脫除灰分后，活化劑可以更充分地與碳原子接觸，促進(jìn)活化作用，增強(qiáng)擴(kuò)孔作用，使微孔減少，中孔增多。后期脫灰是在已有的孔結(jié)構(gòu)中，使原本被灰分占據(jù)的孔道暴露出來，增加微孔比例，減少中孔比例。2種活性炭在6mol/L KOH為電解液的雙電層電容器中，后期脫灰的電化學(xué)性能更好，主要?dú)w因于在水系電解液中微孔是形成雙電層的主要場(chǎng)所。
以煤直接液化殘?jiān)鼮樵?，酸洗脫灰法脫灰，KOH為活化劑制備活性炭，結(jié)果前期脫灰活性炭較后期脫灰活性炭灰分更高，且前期脫灰活性炭碘吸附值低于后期脫灰活性炭碘吸附值。碘吸附值表征的是大于1.0nm微孔的發(fā)達(dá)程度，說明后期脫灰使活性炭孔結(jié)構(gòu)向較大孔方向發(fā)展。
以煤為原料，酸洗脫灰法脫灰，對(duì)比了前期脫灰和后期脫灰對(duì)四氯化碳吸附值的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同制備條件下，前期脫灰活性炭的四氯化碳吸附值高于后期脫灰活性炭的吸附值。四氯化碳吸附值表示的是活性炭的氣相吸附能力，氣體分子通常很小，屬于較微孔（小于0.7nm）。由此說明前期脫灰活性炭中存在的較微孔較后期脫灰活性炭更多。
由以上分析發(fā)現(xiàn)，在活性炭制備過程中，前期脫灰與后期脫灰對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響是不同的，且前期脫灰的灰分去除率比后期脫灰率低。這是由于在前期脫灰過程中，灰分沒能完全脫除，殘留的灰分會(huì)在制備過程中成倍增長(zhǎng)，導(dǎo)致活性炭灰分略高。后期脫灰方法較為簡(jiǎn)單，主要就是酸洗脫灰、堿洗脫灰。前期脫灰針對(duì)原料不同，可以選擇不同的方法。目前，煤基活性炭已經(jīng)是主流活性炭，以煤為原料制備電容器電極材料的研究也早有報(bào)道。原煤的深度脫灰主要是物理法和物理化學(xué)凈化法、化學(xué)凈化法及無灰煤（HPC）制備工藝。其中無灰煤制備工藝是對(duì)煤樣進(jìn)行深度脫灰較有效的方法，經(jīng)萃取所得無灰煤灰分含量基本為零，可完全滿足制備超純活性炭原料的要求。綜上所述，脫灰時(shí)機(jī)的選擇需結(jié)合原料本身特性、制備工藝和活性炭用途等多方面考慮。
5、結(jié)論
在活性炭制備過程中，灰分的存在會(huì)增加活化過程中活化劑的用量，延長(zhǎng)活化時(shí)間，提高活化溫度?；曳謺?huì)阻礙活化劑與碳原子接觸，抵制活化作用，影響孔隙的發(fā)展和變化。將活性炭用做電容器電極材料時(shí)，灰分會(huì)增加電容器的漏電流和自放電，增加電解液的擴(kuò)散電阻和電子傳遞電阻，影響電容器的電化學(xué)穩(wěn)定性，降低電容器的比電容和倍率特性。要得到超純活性炭，需考慮原料、制備工藝、用途等多方面因素，選擇合適的脫灰時(shí)機(jī)和方法。在保證充分活化的前提下節(jié)省活化劑用量并得到孔徑較大的活性炭，可以選擇前期脫灰；當(dāng)原料灰分較低且不易去除，同時(shí)希望獲得孔徑較小的活性炭時(shí)，可考慮后期脫灰。以煤為原料制備活性炭做雙電層電容器電極材料時(shí)，可選用無灰煤制備工藝完全去除煤中灰分，避免灰分對(duì)電容器電化學(xué)性能的影響。